如何改善車用聚丙烯(xī)材料的尺寸穩定性？

　　線性膨脹系數(CLTE)是車用聚(jù)丙烯(xī)(PP)材料尺(chǐ)寸穩定性的一個(gè)重要參數。通常(cháng)PP材料(liào)的CLTE較大， 且在注塑成型時熔體流動(MD)方向(xiàng)與垂直流動(TD)方向的(de)CLTE相差很大，TD方向幾乎為MD方(fāng)向的2～3倍，不能滿足汽車制(zhì)件尺寸穩定性的要求。降低PP材料的CLTE，提高其尺寸穩定性，可減少與其它裝配件的(de)錯(cuò)配及裝配間隙，改善裝(zhuāng)配效果。

　　什麼是CLTE？

　　CLTE是指材料(liào)在單位溫度變化(ΔT)範(fàn)圍内長度的變化(ΔL)與初始長(zhǎng)度(L)的比，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與材料的尺寸關系很大，會影響材料(liào)制件的裝配(pèi)及裝(zhuāng)配後的尺寸穩定性。CLTE是通過靜态熱機械分析(TMA)測得。TMA是在(zài)程序控溫下，測量(liàng)物質在非振動(dòng)負荷下形變與(yǔ)溫度的關系，得到的(de)曲線是以(yǐ)樣品的長度L或形變量ΔL為縱坐标，以溫度T為橫坐标的曲線。

　　PP樹脂的影響　　

　　PP為半結(jié)晶性聚合物，具有一定的結晶度，且在注塑過程中，分(fèn)子鍊會沿着(zhe)熔體流動方向取向。PP非晶鍊(liàn)段比結晶鍊段具有更高的運動能力，從而産生更高的熱膨脹性能。因此，提高PP材料的結晶性和分子(zǐ)鍊取向，可降低材料的CLTE。

　　彈性體增韌劑的(de)影響

　　車用PP材料通常具有較高的韌性，而PP自身的韌(rèn)性(xìng)較差，需要添加彈性體增韌劑進行增(zēng)韌改性。常(cháng)用的(de)彈性體增韌劑(jì)主要包括三元乙(yǐ)丙橡膠(EPDM)、乙烯–α 烯烴彈性(xìng)體(tǐ)(POE)和苯乙(yǐ)烯類熱塑(sù)性彈性體(tǐ)等。

　　1)彈性體形态的影響

　　彈性體橡(xiàng)膠相的(de)形态對PP複合材料的CLTE影響較大(dà)。不同橡膠形(xíng)态的塑料/橡膠共(gòng)混(hùn)物熱膨脹行為的(de)示意圖如(rú)下圖所示。

　　(αx，αy和αz分别為x，y，z方向的熱膨脹，Δlp和Δlr分别為塑料和橡膠(jiāo)每單位的熱膨脹)

　　圖中a橡膠(jiāo)相以球形結構分布在塑料基體中，該體(tǐ)系的CLTE在x，y，z 3個方向的CLTE相同，且為塑料(liào)相和橡膠相CLTE之(zhī)和。

　　圖中(zhōng)b為塑料和(hé)橡膠以薄層狀結構疊加分布，由于塑料的拉伸彈性模量比橡膠的拉伸彈性模量高50～1000倍，使得橡膠平行于(yú)層狀方向的熱膨脹受到了塑(sù)料的(de)抑制(zhì)，因此在平行于層(céng)狀結構的xy方向的CLTE降低至塑(sù)料的CLTE，而橡膠将朝着(zhe)垂直于層狀的方向熱膨(péng)脹，導緻厚度方向(z方(fāng)向)的(de)CLTE變大(dà)。

　　圖中c為橡膠相(xiàng)變成微層結構且與塑料基(jī)體形成(chéng)雙連續相，橡膠在x，y方向的(de)熱膨脹受到了(le)塑料的高(gāo)度(dù)抑制，橡膠沿着z方(fāng)向熱膨脹，橡膠的膨脹會對連(lián)續相塑料在z方向施加一個拉力，使得塑(sù)料也朝着z方向膨脹，使得x，y方向的CLTE進一步降低。

　　彈性體的形态主要取決于彈性體/PP基體(tǐ)的(de)黏度比。當彈性體/PP黏度(dù)比低時(shí)， 彈性體沿着MD和TD方向呈(chéng)棒狀，PP垂直彈性體方向結晶取向。當彈性體/PP黏度比中等時，彈性體沿着MD方向成棒狀，沿着TD方向成球狀，在MD方向，PP垂直彈性體(tǐ)方向取向結晶，在TD方向，PP随機地穿(chuān)透彈性體，結晶取向降低。

　　當(dāng)彈性體/PP黏度比大時(shí)，彈性體在MD和TD方向(xiàng)均成圓形，表明彈性體為球形，PP随機地穿透(tòu)彈性體，結晶取向進(jìn)一步降低。随着彈性體/PP黏度比的增大，MD和TD方向的CLTE增加，厚度(dù)方向降低。

　　2)彈性體含量的影響(xiǎng)

　　除了彈性體(tǐ)的形态，彈性體的含量對PP材料的CLTE也有很(hěn)大的影響。

　　PP/乙丙橡膠(EPR)合金的CLTE在(zài)EPR含量(liàng)低于20%時緩慢增加，随後顯著降低，當(dāng)EPR含量高于70%時，PP和EPR發生(shēng)了相反轉，且由(yóu)于EPR的CLTE比PP大，因(yīn)此(cǐ)PP/EPR合金的CLTE快速增大。當(dāng)彈性(xìng)體EPR含量為60%時，PP/EPR合金的CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑石(shí)粉填充(5.0×10–5°C–1)還低，與30%玻纖填充(chōng)(3.5×10–5°C–1)相當。因此，可在填料含量(liàng)不高的情況下降低材料的CLTE，從而應用在低密(mì)度材料中。

　　POE是由(yóu)乙烯和共聚單體聚合制得的(de)。POE中共(gòng)聚(jù)單體的(de)含量和類型也會影(yǐng)響PP材料的CLTE。PP與彈性(xìng)體通常是不相容的，會(huì)發生相分離。當共聚單體含量高時，相分離慢;當共聚單體含量低時(shí)，相(xiàng)分離快。

　　對于高(gāo)共聚單體含量(30%)的POE，PP無定型(xíng)鍊(liàn)從彈性體中相分離慢，被PP的快速結晶阻止，使得PP無定型鍊保留在彈性體中(zhōng)。因此，PP無定型鍊段和彈性體的熱(rè)膨脹受到了結(jié)晶PP的抑制，使(shǐ)得(dé)CLTE較小。而低共聚單體含量(9%)的POE，由于相分離比(bǐ)PP結晶更快，PP無(wú)定型(xíng)鍊會擴散到PP晶體(tǐ)間(jiān)，彈性體和PP無定型鍊(liàn)段熱膨脹受到的抑制作用少，導緻CLTE較大。因此，PP材(cái)料的CLTE随着POE彈性體中共聚單體(tǐ)含量的增加而降低(dī)。

　　另外，POE的熔體流動性對PP的CLTE也有較大影(yǐng)響，随着POE的熔體流動速率(MFR)的增加，POE在共混材料剪切分散過程中越容易(yì)分散形成連續分布的微觀相态結(jié)構，分散的橡膠相被PP所束縛，從而使得PP材(cái)料在MD和TD方向上的熱膨脹行為受(shòu)到了抑制，因此PP材料的CLTE逐漸變小。

　　填料的影響

　　為(wéi)了提高PP材(cái)料的剛性(xìng)，常添加無機填料進行增強改性。常(cháng)用的增強填料主要(yào)包括片狀的滑石粉和雲母;具有一定長徑(jìng)比針狀(zhuàng)的晶須、矽灰石和玻璃纖維;球形的(de)碳酸鈣(gài)等，其中滑石粉是用量最(zuì)大的增強填料。這些(xiē)常用無機填料的CLTE很低， 因此添加這些無機填(tián)料可明顯降低聚合物(wù)材(cái)料的CLTE。

　　其中，降低滑石粉粒徑、增厚滑石粉含量，均能使(shǐ)PP的CLTE在MD和TD兩個方向降低。

　　為了提高填料與PP的界面結合力，可(kě)添加馬來酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作為增(zēng)容劑，使高分子鍊相互纏結，同時也與填(tián)料互穿混合，高分子鍊的熱運動受到抑制，從而可降低PP材(cái)料的CLTE，且在(zài)垂直流動方向降低的(de)程度更大(dà)。

　　助劑的影響

　　改性PP材料中常通過添(tiān)加成核劑以提高材料的結晶性來提(tí)高材料(liào)的剛性(xìng)。晶(jīng)區聚合物鍊比非晶區聚合物鍊的(de)運動受到了更大的抑制，其熱膨脹程度也更低。因此， 添加成核劑的(de)PP材(cái)料具有更高的結晶(jīng)性(xìng)，其CLTE比加成核(hé)劑的PP材料(liào)低。

　　結論

　　PP樹脂、彈性體(tǐ)、填料和成核劑對CLTE影(yǐng)響(xiǎng)較大。總結以上方(fāng)法，可得如下結論：

　　提高PP樹脂的結晶(jīng)性和分子鍊取(qǔ)向可降低CLTE。

　　提高彈性體共聚單體含量，降低相分離程度，提高彈性體(tǐ)MFR，降(jiàng)低其粒徑，調節彈性(xìng)體形态使其與PP基體形成雙連續相結(jié)構，均可降低(dī)CLTE。

　　加入不同結構的無(wú)機填料均(jun1)可明顯降(jiàng)低CLTE。

　　加入成核(hé)劑可提高PP的結晶(jīng)性，降低CLTE。